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　　湖北江陵出土的越王勾践剑，深埋于地下200余年，不仅毫无锈蚀，而且锋刃如新，犹能断发，可谓旷世奇迹，在海内外引起极大轰动，证明古籍中关于吴越之剑的描述，绝对不是言过其实的文学夸张，而是真实的写照。

　　冶金史专家利用现代科技手段对越王勾践剑进行检测，发现了许多始料未及的问题，其中大家最关心的有三个问题：

　　第一，剑身的合金成分比较复杂，为什么要如此安排？又是怎样将如此不同的合金铸一体的？

　　第二，埋藏千年之后，剑身为什么了无锈蚀？

　　第三，剑的表面的菱形纹饰，无论如何擦拭都不会磨灭，附着力极强，但又不是用机械方法嵌入剑身的。似乎与当代的“电镀”工艺相仿佛。而春秋时代连电都没有，这花纹又是如何“镀”上去的？

　　第四，剑首12个同心圆铸在一片很薄的铜片上，圆与圆的间距相当之近，这即使在今天，也是极其困难的工艺，当时是如何解决这一难题的？

　　越王句践剑表面的纹饰，是由双线交叉构成的菱形，双线交叉处有菱形、椭圆形、短直线等多种图形，从剑格到剑锋，菱形随着剑体的变化而逐渐变小，但在视觉上却是规范匀称，极富装饰性。剑身的菱形纹饰究竟是怎样加工出来的？国内外学术界对此表示了强烈的兴趣。最早涉足这一难题的，是美国佛利尔艺术博物馆齐思博士（W.T.Chase）和加拿大多伦多大学冶金和材料科学系弗兰克林教授(U.M.Franklin)，由于美国佛利尔艺术博物馆收藏有一件吴越的菱形纹饰剑，使他们有可能根据实物进行研究。经过检测分析，他们认为，兵器铸成后，曾经用天然植物酸或天然酸性盐蚀刻剑身表面，并且有可能采用了渗透、上釉和封闭工艺来制作菱形花纹。遗憾的是，他们没有找到答案，而仅仅是提出了若干种假设。

　青铜剑残剑剖面

　　1978年，上海复旦大学静电加速器实验室对越王勾践剑进行无损质子X荧光非真空分析。检测表明，剑脊含铜较高，刃部含锡较高，剑格含铅较高。这是针对剑的不同部位的需要而设计的。两侧剑锷用含锡量19%左右的铜合金，目的在于提高剑刃的硬度，使之变得特别锋利，以保证其杀伤力。但是，事物总是有对立的方面，硬度越高的物质韧性越差，越容易脆裂。为了克服这一矛盾，中脊使用了低锡或含铅较多的合金，提高剑脊部分的含铜量，以提高剑的韧性，使之在格杀时不易折断。剑格使用含铅量比较高的合金，并经过人工氧化处理。这样，一之中，刚柔相济，原本矛盾对立的两种特性被巧妙地组合在一个统一体中。吴越之剑的讲究程度，于此可见一斑。以往的

剑，都是一次性浑铸而成的，用浑铸法不可能铸造出越王剑。那么，如何解释这把各部位合金配比不同的剑的铸造工艺呢？专家认为是采用了复合金属工艺，即剑的不同部位经过两次浇铸，然后在复合为一体。在2000多年前，这是相当前沿的工艺，许多国家直到近代才开始掌握它。（越王勾践剑和吴王夫差矛）

实验铸成的青铜复合剑（点击放大）

　　1978年1月，专家在北京有色金属总院对越王勾践剑的黑色纹饰进行了X射线衍射分析。检测结果表明，剑刃的金属成分为：铜80.3％、锡18.8％、铅0.4％、铁0.4％；黑色菱形花纹处除含有铜锡合金以外，还含有硫化亚铜（Cu2S）、硫化亚铁及铁锡合金（FeSn2）。由于分析所显示的Cu2S衍射峰太弱，即Cu2S的条件又为古代所无，为了证实Cu2S存在的可靠性，又用自制的铜锡合金块状样品（其中铜83％，锡12.3％）在四种条件下进行硫化处理后，洗去样品表面的残留物，再进行同样的分析，其结果与越王勾践剑表面黑色纹饰部分及用硫粉与铜粉（硫粉与铜粉重量比为1：6）作用一个月后分析所得的结果相近。由此推测，越王勾践剑等表面黑色部位是用硫粉处理而形成的。硫化的主要作用是可以防锈。专家又用同一方法测定江陵藤店一号墓出土的越王剑表面各部位成分，结果基本一致，证明早在2500年前，硫化处理技术至少已在吴越地区普遍运用，这是世界上最早的金属表面硫化处理技术。及黑色剑格的成分，除锡、铁含量略有增高以外，还有含量不等的硫。发现此黑色纹饰。

　　其后，复旦大学静电加速实验室，中科院上海原子核研究所冶化分析组和北京科技大学冶金史研究室联合，利用复旦大学静电加速器，开始对菱形纹饰剑表面作质子X荧光非真空分析(PLXE)，并对望山楚墓出土的越王勾践剑和同墓出土的另一件菱形纹饰剑作无损检测，结果表明，铜剑基本锡含量为15.2-18.8%，与普通的东周剑没有区别；而凡是在有黑色纹饰的地方，锡、铁的含量都高于基体，并且含有硫。专家们推测，剑表黑色或暗灰色的硫化铜，可能是处理时使用了硫化物所致；但也可能是表面氧化层受到硫化物污染所致。由于越王剑是国宝级文物，实验和检测不得对它造成丝毫损伤，所有的研究只能局限在剑的表面。所以，一时无法作出确切的结论。

青铜复合剑（点击放大）

　　后来，发现上海博物馆藏品的中有一块菱形纹饰剑的残段，长仅4.7厘米，宽3.3厘米，似乎是永远也无法用于展览的“废品”，但是它对于探究菱形纹饰剑的奥秘，却是极为难得的材料。为此，上海博物馆和上海材料研究所共同设立专题，继续对越王剑作研究。专题组用扫描镜、电子探针、金相显微镜等现代测试手段，对菱形纹饰剑的表层和断面进行了深入的分析研究。测试结果是，残片的基本成分为含铜79.46wt%，锡19.02wt%，铅0.76wt%的锡青铜，与东周时期吴、越、楚国制作的普通青铜剑相比，不仅成分一致，而且都是铸造而成；基体的组织与普通青铜剑相同，均由锡在铜中的固溶体，α相对树枝晶和分布在树枝晶间的α相和电子化合物CU31Sn8或CU41Sn11的δ共析组成。

　　对菱形纹饰剑残段表面的纹饰区及非纹饰区作的分析表明：纹饰区表面树枝晶与基本的树枝晶相连，表明纹饰区表面与基体是一次铸成的，由α树枝晶和（α+δ）共析相组成。非纹饰区表面有一层明显不同于基体树枝晶的细小的、不对称生长的细枝晶区，厚约几十微米不等，细枝晶区由δ树枝晶和（α+δ）共析相组成，细晶层的锡含量高于基体的锡含量。在电子探针仪上对菱形纹饰剑残断表面的纹饰区与及其相邻表面非纹饰区的铜、锡、铁、硅和氧等的面成分及线成分分析表明：细晶区部α相受腐蚀，与δ相几乎未受腐蚀，由于以δ相为主体的细晶区有较好的耐蚀性，保护了细晶区之下的钢剑基本不受腐蚀；纹饰区表面，由于没有细晶区的保护，α树枝晶氧化严重，铜因受腐蚀流失，因而锡含量相对增高。

　　在先秦时代的技术条件下有可能出现的细晶区形成工艺以及纹饰区α相优先腐蚀、氧化的原因和方法，课题组都作了认真的分析，然后用铸造成形法、表面激冷法、表层合金化法、擦渗法、热浸渗法、汞剂法、腐蚀法和金属膏剂涂层法等多种工艺，一一进行模拟实验筛选。最后确认，用金属膏剂涂层处理工艺形成的表面细晶区，其成分和组织都能与越王剑相符，它应该就是越国的匠师铸剑时使用的表面细晶技术。

　　模拟实验证明，细晶区是由含锡量高的组分熔化而成，并与基体相互扩散，不是机械结合。未涂覆膏剂的部位，是基体外露的部位，仍呈现黄色，经膏剂处理的表面则变为白色，在兵器表面形成黄白相间的菱形图案。将复制的基体试样，浸泡在腐殖酸水溶液中，试样表面颜色发生变化，随着浸泡时间的增加，颜色由灰色变为黑色，并有釉质感；复制的非纹饰区试样，浸泡条件相同，试样表面颜色由白色变为灰黄色，证明出土的菱形纹饰剑表面呈黑--灰黄等颜色，是由于土壤中腐殖酸等腐蚀介质的氧化及络合作用形成。可知，菱形纹饰剑的原色是黄白相间的菱形图案。埋藏于含腐蚀介质的土壤中之后，在氧化络合作用下，由于纹饰区与非纹饰区的表面因结构和成分的不同，形成了不同程度的腐蚀，菱形纹饰则由黄白相间变为黑亮--灰黄相间等色泽。

　　硫化层非常之薄，只有百分之一毫米，大约是一张报纸厚度的十分之一。正是这薄得不可思议的保护层，使古剑在潮湿的土层中埋藏两千多年，不锈不腐，这是我国古代科技史上的重大成就。到了秦朝，剑的表面处理采用了防腐能力非常强的铬盐氧化法，即用铬盐作氧化剂，在剑的表面形成一层非常之密的氧化层，使它不再起别的化学作用。这种方法在国外只是近数十年才开始应用。

　　中国冶金史专家对越王剑的研究，破解了“菱形暗格纹”的制作之谜，表明我国早在2500年前就已掌握这一特殊而精湛的表面合金化技术，既有装饰效果，又有防腐蚀功能，使这一湮没千年的科技成就再现人世。越王勾践剑用相当纯净的高锡青铜铸成，再经精细错磨，嵌镶附饰和作菱形暗纹的表面处理，集多种工艺成此一器，是不可多得的艺术珍品。

　　必须提到的是，山西原平峙峪出土的“吴王光剑”，剑身有火焰形的花纹，与“"越王勾践剑”的菱形花纹风格迥异，显示了吴、越两地的不同的地方特色，但两剑的铸造工艺是完全一致的。

青铜剑同心圆剑首（点击放大）

　　迄今所见的吴越之剑，有一个显著的特点，剑首大多以铸在铜片上的密集的同心圆作为装饰。如勾践剑的剑首有11道同心圆薄壁，最小壁厚仅0.2毫米，最宽不足1毫米，壁高约0.2毫米～2毫米，槽宽约0.3毫米～1毫米。古越阁所藏夫差剑的剑首有7道同心圆，最薄的只有0.2毫米。均铸制完好，极少暇疵。同心圆都是用极薄的铜片制作的，冶金史学家称为“薄壁结构”。现代铸造业规定，青铜铸件的壁厚不得小于3毫米，既然吴越剑剑首同心圆饰的壁厚却比现代规定的还要薄，似乎不可能是铸造成型的。但是，薄壁上又不见焊接的痕迹，肯定不是焊接成型的。那么，它究竟是采用了怎样的工艺呢？著名冶金史专家华觉民先生通过对越王勾践剑江陵铜剑的仔细观察，发现剑首内底有呈法线方向的纹样，壁内面光洁，有的似乎有旋纹，应当是泥范经镟削加工的痕迹。有些薄壁略向内倾，有的薄壁间有断裂，断面为脆性铸态组织。华先生据此认定，同心圆薄壁是铸造成形的。具体做法是，用特制的剑首分范，再于范端面划线和在陶钧上旋出凹槽并开出排气孔道，范面预刻花纹，铸型加热到很高温度。这样，凹槽在浇注时类似合范时的范缝，高温金属液能够流入并填满缝隙。成型之后再细心清整，即可得到完好的薄壁结构。

　　华觉民先生认为，“薄壁结构”是中国土生土长的独特工艺，在上古铸造史上有明显的源流踪迹可寻。从商代早期起就有铸造薄壁件的传统，偃师铜爵（采集品）壁厚仅1毫米许，通体匀薄，已表现出很高的范铸成形技艺，可能比它更早的二里头三期所出铜爵，壁厚也只2毫米左右。这种高超的制范、合范技术无疑是发源于制陶工艺。山东、安徽等地龙山文化遗址出土的高足黑陶杯，最薄处仅0.3毫米，通高200毫米而重仅39克，由两段相接而成。这样薄的陶器不仅器身旋出多道波形，表面还打磨得十分光洁。春秋战国时期随着薄壁铸造技术的进步，出现大型的薄壁和极薄壁青铜容器。如侯马上马村铜盘直径约 50毫米，底厚不足1毫米，口沿厚约2毫米，耳、足另用铅锡合金铸焊。后川铜盆直径约50厘米，底厚仅0.3毫米。万荣铜鉴直径超过60厘米，厚仅0.2毫米左右。执持时稍予晃动，器壁即如鼓面起伏。它们固然都属于“备物而不可用也”的明器，但也有实用器而壁极薄的。如曾侯乙墓所出铜盒，器底厚仅0.3毫米，口沿稍厚，但也不足0.5毫米。此器通体完整，是郊游、狩猎时用来盛食物的，所以铸得极薄以减轻重量。各地所出春秋战国鼎、豆、盘、匜等容器多有厚度在1毫米左右的，这些都是作者亲眼所见，多数器壁经过实测，足见薄壁件和极薄件的铸造绝不是个别地区的个别例证，而是经过长时间发展形成的传统技艺。

青铜剑陶范模板（点击放大）

　　上述薄壁、极薄壁铸件，有的经检验，含铅较高，属于铜、铅、锡三元合金，但也有一些含铅量并不高的，仍属锡青铜材质。它们之所以能铸造成形，并不完全取决于合金成分，其重要措施之一应是依靠很高的铸型预热温度和铜液过热温度。广东佛山于近代仍流传一种“红模”铸造工艺。它是把组装好的泥型焙烧到800℃以上，使之通红透亮，随即将金属液浇入，可以得到很薄的合格铸件，废品率几乎为零。这种特殊做法在现代是罕见的。所以，我们不能简单地按现代和西方古代的金属工艺来作出判断，而必须从中国古代金属技艺历史发展的特点和实际，来考察和理解具体器件的工艺实施。

　　古越阁所藏越王州句剑，剑格鸟篆的精细深峻，无与伦比，以及吴王夫差剑格的绝细圈纹、旋纹等薄壁构造，令人叹为观止。